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有關(guān)原電池電極電勢(shì)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)
有關(guān)原電池電極電勢(shì)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)
智霞，潘勤鶴，張才靈
（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口570228）
摘要：由于無(wú)機(jī)化學(xué)教材中介紹的概念物理量較多，而且有不同的表現(xiàn)形式，導(dǎo)致學(xué)生學(xué)習(xí)時(shí)抓不住它們的聯(lián)系與區(qū)別，容易產(chǎn)生混淆。本文針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及其相關(guān)熱力學(xué)量這一知識(shí)點(diǎn)，通過(guò)系統(tǒng)的總結(jié)分析這一知識(shí)點(diǎn)，使其系統(tǒng)化、條理化，便于學(xué)生理解和掌握。
關(guān)鍵詞：標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能；電極電勢(shì)；電極
基金項(xiàng)目：教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（NECT-11-0929），海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（214020）
通訊作者：潘勤鶴。
無(wú)機(jī)化學(xué)是四大基礎(chǔ)化學(xué)之一，是理工、農(nóng)林、海洋等學(xué)科的一門基礎(chǔ)必修課，一般在大學(xué)一年級(jí)開(kāi)設(shè)，為大學(xué)生學(xué)好專業(yè)課做準(zhǔn)備。通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)化學(xué)知識(shí)的學(xué)習(xí)，便于大學(xué)生將化學(xué)的理論和方法應(yīng)用于專業(yè)的學(xué)習(xí)和解決相關(guān)的問(wèn)題。然而無(wú)機(jī)化學(xué)的知識(shí)點(diǎn)很多，包含有基本原理的化學(xué)熱力學(xué)，關(guān)于微觀粒子的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，以及酸堿和氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)。氧化還原和電化學(xué)在無(wú)機(jī)化學(xué)是很重要一章[1]。而這章中主要討論的是電化學(xué)，電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化的科學(xué)，它是化學(xué)的一個(gè)重要領(lǐng)域。在本章的教學(xué)中發(fā)現(xiàn)如果不能很好地解決原電池的基本理論的介紹和分析會(huì)導(dǎo)致學(xué)生混亂。本文針對(duì)這章中同學(xué)們?nèi)菀谆煜头稿e(cuò)的幾個(gè)知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行分析，以便能更好地掌握和理解，從而達(dá)到知識(shí)點(diǎn)的融會(huì)貫通。
一、電化學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系
G為吉布斯自由能，是狀態(tài)函數(shù)，體現(xiàn)體系的量度性質(zhì)，具有加和性。在恒溫恒壓過(guò)程中，體積所做的非體積功的最大限度，是自由能的減少值，且只有在可逆過(guò)程中，這種非體積功的最大值才得以實(shí)現(xiàn)。也就是說(shuō)自由能減少的方向是恒溫恒壓下，無(wú)非體積功的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向[1]。
根據(jù)熱力學(xué)吉布斯自由能在恒溫恒壓情況下：
dG=dU+pdV-TdS （1）
由熱力學(xué)第一定律得：
dU=δQR-δWm=TdS-pdV-δWf （2）
將（2）式代入（1）式得：dG=-δWf
即：體系的吉布斯自由能減少等于體系在恒溫恒壓下所做的最大的非體積功，若非體積功只有可逆電池的電功一種，這里的可逆電池需要具備兩個(gè)條件：第一，電極必須是可逆的；第二，要求通過(guò)電極的電流無(wú)限小，電極反應(yīng)在接近電化學(xué)平衡的條件下進(jìn)行。也就是說(shuō)，一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流放電之后，可以在外接直流電源的作用下，進(jìn)行原電池的逆向反應(yīng)，系統(tǒng)和環(huán)境都能復(fù)原。
可逆體系所做的電功等于電路中通過(guò)的電量與電勢(shì)差之積[2]，即：W電=qE
若轉(zhuǎn)移的電子是1摩爾對(duì)應(yīng)的電量則為，1摩爾中電子的數(shù)目N=6.02 ×1023，一個(gè)電子所帶電量e=1.602×10-19C：
q=6.02×1023×1.602×10-19=96500C·mol-1當(dāng)電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為n摩爾時(shí)，它的電量q，為q=nF
則當(dāng)恒溫恒壓下體系的自由能減少全部用來(lái)轉(zhuǎn)化為電功是：ΔrG=-nFE
若均為標(biāo)準(zhǔn)情況下，則：ΔrGθm=-nFEθ （3）
式中n為可逆電池反應(yīng)即氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，E為原電池的電動(dòng)勢(shì)。通過(guò)上面的分析可以看出，我們可以通過(guò)計(jì)算一個(gè)氧化還原反應(yīng)的吉布斯自由能來(lái)預(yù)測(cè)這樣的氧化還原反應(yīng)是否可以組裝成原電池放電，當(dāng)然利用（3）式，也可以利用通過(guò)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)的方法來(lái)測(cè)定某些離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能。
二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的區(qū)別
體系的狀態(tài)函數(shù)按照其性質(zhì)可以分為兩類。一類是容量性質(zhì)，它的大小與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性。如：內(nèi)能、焓、熵和吉布斯自由能等均為容量性質(zhì)。另一類是強(qiáng)度性質(zhì)，它的大小與所含物質(zhì)的多少?zèng)]有關(guān)系，比如溫度、壓力和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)等都是強(qiáng)度性質(zhì)。
可見(jiàn)式（3）是聯(lián)系一個(gè)容量性質(zhì)———標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能，和一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)———標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系式，他們之間的區(qū)別又是如何體現(xiàn)的呢，我們以一個(gè)例子來(lái)說(shuō)明。
可見(jiàn)這兩個(gè)不同的電對(duì)，他們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是相等的，公式中通過(guò)兩個(gè)電對(duì)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)的變化，將一個(gè)容量性質(zhì)和一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)相聯(lián)系。所以我們?cè)谑褂脴?biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的時(shí)才會(huì)強(qiáng)調(diào)它強(qiáng)度性質(zhì)的特點(diǎn)，即給定電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的值只與氧化態(tài)和還原態(tài)的物質(zhì)是什么有關(guān)，而與系數(shù)無(wú)關(guān)。而且從式（3）我們可以看到電動(dòng)勢(shì)是與吉布斯自由能相關(guān)，所以利用電極電勢(shì)討論出來(lái)的是熱力學(xué)上的可能性而與動(dòng)力學(xué)沒(méi)有直接關(guān)系，即標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)速率無(wú)關(guān)[3]。
根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以計(jì)算得出ΔrG θ m=-687.48kJ·mol-1，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能可知，該可逆反應(yīng)在給定條件是正向自發(fā)的[4]，但是我們知道NO、CO這兩種有害氣體在實(shí)際中是要進(jìn)行處理的，這是因?yàn)樵撟园l(fā)反應(yīng)的速率很慢�？梢�(jiàn)熱力學(xué)的可能性與動(dòng)力學(xué)沒(méi)有直接關(guān)系。而作為與熱力學(xué)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，一個(gè)主要的作用是可以表示氧化還原態(tài)的相對(duì)強(qiáng)弱，即電極電勢(shì)越大，氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，而電極電勢(shì)越小還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。
可知，一個(gè)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與該反應(yīng)能否在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的方向有關(guān)，還有該氧化還有反應(yīng)進(jìn)行的程度有關(guān)，但是與該氧化還原于反應(yīng)的速率沒(méi)有直接關(guān)系。
三、如何確定電極的正負(fù)
在學(xué)習(xí)中好多同學(xué)發(fā)現(xiàn)沒(méi)有辦法確定正負(fù)極，針對(duì)這種情況我們具體介紹確定正負(fù)極的方法。分為兩種情況：一種情況下給出一個(gè)可以將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的氧化還原反應(yīng)，如何確定正負(fù)極。這個(gè)時(shí)候首先要將一個(gè)氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)，氧化半反應(yīng)做負(fù)極，還原半反應(yīng)做正極[5]；
四、結(jié)論
本文通過(guò)具體的分析電化學(xué)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)，分析電化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與熱力學(xué)的聯(lián)系和區(qū)別，詳細(xì)分析熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系，以期達(dá)到在準(zhǔn)確理解概念的基礎(chǔ)上，可以靈活利用一些常數(shù)解決實(shí)際問(wèn)題。幫助同學(xué)們?nèi)鏈?zhǔn)確的認(rèn)識(shí)概念，以及掌握它們之間的區(qū)別和聯(lián)系，為以后專業(yè)課的學(xué)習(xí)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
參考文獻(xiàn)：
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